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0 引言
水性聚氨酯具有軟硬度可調節，柔韌性好，耐摩、耐 候，對多種材料都具有良好的粘結性能等優點。但由于受 到原材料本身和結構方面的局限，水性聚氨酯的許多性能 還不盡如人意，特別是在耐水性、耐化學品性、耐熱性及 豐滿度等方面與溶劑型聚氨酯涂料相比仍存在一定差距， 限制了其應用的范圍。提高水性聚氨酯的耐水性和耐化學 品性的一個重要手段是對水性聚氨酯進行交聯改性。本文 主要介紹了水性聚氨酯的幾種交聯改性方法。
1 內交聯改性水性聚氨酯
內交聯是通過在聚氨酯主鏈上或在乳膠粒上引入反 應性的官能基團，形成在環境溫度下可以自交聯的水性聚 氨酯或是經過熱處理而達到進一步交聯的水性聚氨酯乳 液。內交聯法制備的水性聚氨酯在一般條件下能長期穩定 存在，屬于單組分水性聚氨酯范疇。
1.1 多官能度支化交聯
合成單組分水性聚氨酯的原料主要有聚合物多元醇、 多異氰酸酯和擴鏈劑。在制備聚氨酯預聚體時，采用少量 三(多)官能度的聚醚或聚酯多元醇替代低聚物二元醇或采 用三(多)官能度的異氰酸酯替代部分二異氰酸酯為原料， 或使用少量小分子三元醇(如三羥甲基丙烷、三乙醇胺)作 為擴鏈劑，就可以向聚氨酯分子中引入內交聯，得到具有 一定支化度和交聯度的水性聚氨酯產品。韓文松 [1] 等用酒 石酸作為親水基團，在采用脂肪族二異氰酸酯和聚醚二元 醇為主要原料的基礎上，添加適量的聚醚三元醇制得了內 交聯型的水性聚氨酯。Ricard G Coogan [2] 通過引入內交聯 劑 Desmodur N-3300(一種多異氰酸酯)合成了具有內交聯 結構的水性聚氨酯乳液，并研究了不同的內交聯劑的用量 對乳液涂膜的力學性能、耐溶劑性能的影響。結果表明隨 內交聯劑用量的增加，涂膜對丙酮的溶脹率下降、拉伸斷 裂伸長率下降，但耐溶劑性能測試結果表明內交聯劑用量 與乳液涂膜的耐溶劑性能呈二次曲線關系，并且隨著內交 聯劑用量的增加乳液的黏度急劇增大。然而，乳化前采用 多官能度原料引入內交聯的方法只能制備輕度交聯的水 性聚氨酯產品，若交聯度過大，會使預聚體黏度明顯增加， 導致乳化困難，甚至引起凝膠。例如，引入三羥甲基丙烷 向聚氨酯大分子中引入交聯點時，三羥甲基丙烷過量會使 聚氨酯膠凝。加入三羥甲基丙烷后即使不膠凝也會使聚氨 酯分散在水中后粒子變粗，黏度大，分散體呈乳白色，缺 乏透明性。
1.2 水揮發后交聯
水揮發后交聯是向聚氨酯中引入能發生交聯反應的 基團，但在水分未揮發時，交聯反應不會發生。在成膜時， 隨著涂膜中水分和中和劑的揮發，原來潛在的交聯反應基 團之間開始發生交聯反應，形成具有交聯結構的涂膜。羰 基與酰肼基團的反應通常被認為是一種水抑制性交聯。在 中性或者弱酸弱堿條件下，乳液中水的存在抑制了其反應 的進行，兩者可以穩定共存。在成膜過程，隨著涂膜中水 分和中和劑的揮發，當乳液 pH 達到 4 左右時，羰基與酰 肼基團開始發生不可逆的脫水反應并生成腙類化合物。羰 肼交聯反應已被廣泛用于制備室溫固化的單組分水性聚 氨酯。目前最常用到的含羰基單體是雙丙酮丙烯酰胺，含 酰肼基團的化合物主要是己二酸二酰肼。制備時一般先將 雙丙酮丙烯酰胺引入到聚氨酯預聚體中，待預聚體中和后 進行乳化分散時向水相中加入己二酸二酰肼，合成具有潛 在交聯基團的單組分水性聚氨酯。王愛東 [3] 等利用功能性單體雙丙酮丙烯酰胺與二乙醇胺進行邁克爾加成，合成了 含酮羰基的二元醇擴鏈劑 3-[二-(2- 羥乙基)]胺基 - N (1,1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺，采用這種擴鏈劑將酮羰 基引入聚氨酯分子中，合成側鏈含酮羰基的水性聚氨酯， 在乳液中加入己二酸二酰肼作為交聯劑，獲得了單組分包 裝的具有很好穩定性的常溫自交聯水性聚氨酯。通過引入 內交聯，膠膜的耐水性、耐溶劑性及力學性能得到明顯提 高。
1.3 熱處理交聯
該方法是利用亞硫酸氫鈉、苯酚、己內酰胺等封閉劑 將親水性聚氨酯預聚體中的部分或全部異氰酸酯基團進 行封閉，或者將多異氰酸酯封閉后添加到水性聚氨酯乳液 中。由于活性異氰酸酯基團被封閉，因此該水性聚氨酯乳 液在室溫下能長期穩定存在。當乳液經高溫處理時，這些 被封閉的活性基團能夠再次分解出來并與樹脂分子上的 羥基、羧基、胺基等活性基團發生交聯反應，起到內交聯 的作用。因此，封閉型水性聚氨酯的交聯成膜是利用不同 結構氨酯鍵的熱穩定性的差異，以較穩定的氨酯鍵取代較 弱的氨酯鍵。芳香族異氰酸酯水性聚氨酯常用的封閉劑為 苯酚或甲酚。脂肪族異氰酸酯水性聚氨酯為免變色則不用 酚類做封閉劑，一般采用乳酸乙酯、己內酰胺、丙二酸二 乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等。封閉劑的解封溫度與 自身的化學結構及異氰酸酯的結構有關。趙瑞華 [4] 等以苯 酚、ε-己內酰胺、丙二酸二乙酯等為封閉劑封閉 TDI 型 聚氨酯預聚物，得到了一系列單組分聚氨酯乳液，并對其 乳液穩定性、粒徑，膠膜耐水性等性能進行了研究，發現 膠膜的耐溶劑性、耐水性等性能均有提高。
封閉型水性聚氨酯面臨的最大問題就是封閉劑的解 封溫度較高，一般需要 130～160 ℃。雖然使用亞硫酸氫 鈉封閉的異氰酸酯的解封閉溫度較低，但亞硫酸氫鈉的用 量往往為—NCO 基所需用量的 3 倍，脫封后大量的無機鹽 留在涂膜中，影響乳膠膜的性能。
1.4 脲丁酮交聯
脲丁酮交聯的交聯機理是在進行水相擴鏈時，水相中 過量的二元胺遷移到聚氨酯顆粒中，會誘發次級交聯反應 并與脲丁酮反應形成縮二脲。水相的這種次級交聯反應發 生在乳膠粒子內部，它只會增大乳膠粒子內聚氨酯鏈的相 對分子質量而不影響乳液的穩定性。美國 Olin 公司 [5] 開發 了這項技術并且發現在乳膠粒子中發生的次級交聯反應 實際上減小了粒子的尺寸。由于基于 DMPA 的離子型內乳 化劑基團的數量保持不變，因此乳膠粒徑的減小將引起粒 子表面上離子型乳化劑基團的增加。從而，離子基團濃度 的增加，導致有機相-水相界面上有利的電介質效應的增 加，結果使分散體更穩定。
1.5 氧化交聯
該技術采用自干性醇酸樹脂的交聯機理，向水性聚氨 酯的分子鏈中引入具有不飽和雙鍵的植物油或其脂肪酸， 并在乳液中添加有機金屬催化劑(如鈷、錳等)，由有機金 屬催化劑使大氣中的氧產生自由基，從而引發主鏈上的雙 鍵交聯。用植物油改性的常溫交聯水性聚氨酯涂料具有較 好的耐候性，既可作為水性內外墻涂料，也可作為木器裝 飾涂料及織物印染涂料。邱維 [6] 等以氣干性植物油為基本 原料，對其進行改性處理后將其植入半封端的 PU 分子鏈 中，制得自乳化型單組分水性 PU，該產品乳液穩定性好， 漆膜力學性能優良。崔錦峰 [7] 等采用亞麻油與二乙醇胺經 胺解反應生成亞麻油酰二乙醇胺中間體，以此中間體合成 的水性 PU 涂料耐水、快干、強附著，無毒不燃、黏稠易 控，是一種優良的環境友好型水性涂料。
1.6 光固化交聯
該方法主要是在水性聚氨酯分子鏈上引入雙鍵，并在 乳液中添加光引發劑和光敏助劑。光引發劑和光敏助劑在 電子束輻射、紫外光輻射的高強度輻射下產生自由基，從 而引發聚氨酯分子上的雙鍵產生交聯反應。沈效峰 [8] 等以 丙烯酸 2-羥乙酯為功能單體，向聚氨酯分子中引入雙鍵合 成了光固化的水性聚氨酯乳液，并比較了不同光引發體系 對乳液及涂膜性能的影響，結果表明，采用二苯甲酮-三 乙胺引發體系的水性聚氨酯各方面性能較好。目前，國內 對輻射固化交聯水性聚氨酯的研究主要是采用單羥基的 丙烯酸酯將雙鍵引入到聚氨酯大分子中，這樣制備的水性 聚氨酯雙鍵含量較低，相對分子質量較小。最近，已有研 究者通過含有端羥基和雙鍵的聚丙烯酸酯與異氰酸酯反 應，引入親水基團，并采用相應的成鹽試劑中和反應，剪 切乳化后形成相對分子質量高、固含量高的輻射交聯型水 性聚氨酯。采用這種方法制備的水性聚氨酯雙鍵含量高， 采用紫外光輻射誘發交聯可快速固化。
2 外交聯改性水性聚氨酯
外交聯法制備的水性聚氨酯又稱為雙組分水性聚氨 酯，即在使用前將兩個組分分開包裝，使用時將兩組分混 合均勻，發生固化交聯反應，形成的涂膜具有良好的機械 性能、耐溶劑等性能。外交聯劑的組成通常由水性聚氨酯 的結構決定。聚氨酯分子中帶有羥基、氨基時，常用的外 交聯劑有水分散多異氰酸酯、環氧丙烷化合物、氮雜環丙 烷化合物、氨基樹脂等；而含羧基時，常用的外交聯劑有多元胺、氮雜環丙烷的化合物及某些金屬離子化合物。
2.1 氮丙啶交聯改性
氮丙啶化合物中的三元環是一種不穩定的結構，易于 受到質子的攻擊而開環，產生交聯反應。在室溫下氮丙啶 化合物能與羧酸型聚氨酯乳液中的羧基發生反應，可以應 用于水性聚氨酯乳液的改性。由于氮丙啶具有很強的致變 活性屬于劇毒化學品，所以目前市場上流通的多為多氮丙 啶的衍生物，其用量一般為聚氨酯固體分的 3%～5%。謝飛 [9] 等合成了一種氮丙啶交聯劑， 并對其交聯性能及固化動 力學進行了研究。結果表明: 在含羧基的乳液中加入適量 的氮丙啶交聯劑，可使膠膜的力學性能及耐水堿性、耐溶 劑性都得到很大的提高。Lai [10] 等首先制備了一種含氮丙啶 基團的脲丁酮衍生物，此衍生物中的脲丁酮在水性聚氨酯 乳化階段與聚氨酯端基上的氨基反應以此引入氮丙啶基 團，制備了具有潛在室溫交聯功能的水性聚氨酯。
2.2 碳化二亞胺交聯改性
聚碳化二亞胺也是通過與聚氨酯中的羧基發生反應， 形成交聯的一類外交聯劑。Bayer和 Stahl公司曾先后開發 了聚碳化二亞胺交聯劑，一般為 50%固含量的溶液，用量 為樹脂量的 5%~ 10%，適用期約為 12 h。它與氮丙啶交聯 劑相比不影響涂料或涂飾劑的黃變性。普通的碳化二亞胺 類交聯劑在水中難分散，可采用聚乙二醇改性，使之易于 分散。US 5821294 [11] 先合成了水性聚氨酯乳液與乙烯基乳 液，將兩種乳液復配后引入碳化二亞胺作為內交聯劑，得 到性能優異的膠粘劑。Ricard G Coogan [2] 研究了含有氮雜 環丙烷、碳化二亞胺的內交聯型水性聚氨酯的性能，結果 顯示使用氮雜環丙烷、碳化二亞胺后水性聚氨酯涂膜的交 聯程度明顯提高，并證明了是這些內交聯劑與聚氨酯分子 鏈上的羥基、羧基進行反應的結果。
2.3 氨基樹脂交聯改性
氨基樹脂及其他含有 N -羥甲基基團的樹脂初聚物縮 合物一般可用于水性聚氨酯的交聯劑，在中高溫度下能與 聚氨酯分子中的羥基、氨基甲酸酯基、氨基及脲基發生反 應，也能發生自身縮聚，產生交聯的涂膜。交聯固化溫度 一般在 120~ 150 ℃之間。采用酸性催化劑可降低溫度及 縮短熱固化的時間。因三聚氰胺-甲醛樹脂能自縮聚，所 以添加量不受限制，但作為交聯劑添加量，一般在 5%~ 20% 范圍即已足夠。六甲氧基亞甲基三聚氰胺樹脂(HMMM)本身 的貯存穩定性好，是氨基樹脂中最常見用于水性聚氨酯的 外交聯劑。
2.4 環氧樹脂交聯
大多數水性聚氨酯是在聚氨酯預聚體乳化的同時進 行擴鏈，生成聚氨酯-脲，并且一般以胺基為端基。多環 氧基化合物能與聚氨酯-脲的胺基進行反應，形成交聯結 構，這個反應可常溫緩慢地進行。在高溫熱處理時，聚氨 酯分子中的各種含活性氫的基團如氨酯基、脲基、羧基都 能參與交聯反應。羅建光 [12] 等分別采用共混法和共聚法兩 種工藝向水性聚氨酯中引入環氧樹脂對水性聚氨酯進行 了改性，實驗結果表明環氧樹脂的加入提高了水性聚氨酯 的耐水性、耐溶劑性及力學性能，紅外光譜和 DSC 分析表 明，共聚法中環氧基團發生了交聯反應，與聚氨酯形成了 局部互穿網絡結構。可用作交聯劑的環氧樹脂一般是由小 分子二醇或多元醇與環氧氯丙烷制得的芳香族及脂肪族 環氧樹脂，如雙酚 A 環氧樹脂、甘油多縮水甘油醚和三羥 甲基丙烷多縮水甘油醚等，其用量一般為聚氨酯乳液主劑 用量的 1%～5%。
2.5 多元胺交聯
胺固化型雙組分水性聚氨酯樹脂一般是指在合成的 水性多元醇分子鏈中含有環氧基團或異氰酸酯基團，然后 利用含有多元胺基的胺類化合物或樹脂作為固化劑與其 在常溫下發生交聯反應。環氧樹脂改性后的水性聚氨酯一 般采用此方法進行交聯固化，這類樹脂具有固化速度快、 形成的涂膜耐水、耐溶劑、機械性能好等優點，最大的缺 點是水性多元醇體系的貯存穩定性差。
2.6 多異氰酸酯交聯改性
多異氰酸酯固化型雙組分水性聚氨酯主要由水性聚 合物多元醇組分和多異氰酸酯組分組成。其中，水性聚合 物多元醇組分按化學結構的不同可以分為水性丙烯酸多 元醇、水性聚酯多元醇以及水性聚氨酯多元醇等。水性丙 烯酸多元醇主要分為含羥基丙烯酸酯水分散體和含羥基 丙烯酸酯乳液兩種，其羥基主要通過丙烯酸羥基酯引入。 用水性聚酯多元醇配置的雙組分水性聚氨酯涂料具有良 好的流動性，涂膜的光澤度高，對顏料的潤濕性好，特別 適合配置高光澤色漆。但聚酯多元醇酯鍵易水解，導致聚 合鏈斷裂而影響漆膜的性能。因此，如何提高水性聚酯多 元醇的耐水解穩定性是研究的關鍵和難點。
為了提高水性多異氰酸酯與水性多羥基組分的相容 性，可采用親水性基團對其進行改性。目前，對多異氰酸 酯進行親水改性的方法主要是將非離子的聚乙二醇單甲 醚或聚(乙二醇-丙二醇)單甲醚與多異氰酸酯上的部分 —NCO 基團反應。通過對異氰酸酯進行親水改性雖然可以提高多異氰酸酯組分與水性多羥基組分的相容性及雙組 分水性聚氨酯體系的使用期，但同時也會帶來涂膜硬度、 耐水性、耐酸性差等問題。
3 結語
總之，通過不同的交聯方法改性后的水性聚氨酯的綜 合性能均有了不同程度的提高。隨著研究工作的深入以及 更多交聯改性方法的開發，綜合性能更為優異的水性聚氨 酯產品將不斷涌現，水性聚氨酯的應用領域將不斷拓展。
